DARMSTADT / LONDON (IT BOLTWISE) – Eine Kollaboration unter Leitung von GSI/FAIR hat erstmals die chemische Stabilität eines Moleküls mit Seaborgium untersucht. Im Mittelpunkt stand der Hexacarbonyl-Komplex Sg(CO)6, dessen Bindung unerwartet schwächer ausfällt als nach der Stellung im Periodensystem zu erwarten wäre. Entscheidend sind relativistische Effekte, die die Elektronenstruktur in der Nähe des Atomkerns verändern. Zum Vergleich wurde die Bindungsstärke im analogen Wolfram-Komplex W(CO)6 gemessen.
In der Chemie folgt die Bindungsstärke oft einem gut nachvollziehbaren Muster: Mit zunehmender Metall-„Schwere“ innerhalb einer Gruppe werden bestimmte Wechselwirkungen stabiler, weil sich Elektronenbesetzung und Orbitale in eine Richtung entwickeln. Genau dieses Bild greift bei superschweren Elementen nur noch bedingt. Denn dort kommen relativistische Effekte hinzu, die die Elektronen in Kernnähe so stark beschleunigen, dass ihre Dynamik nicht mehr durch das klassische Bohrsche Modell allein beschrieben werden kann. Vor diesem Hintergrund ist die aktuelle Untersuchung von Sg(CO)6 mehr als ein Einzelfall: Sie liefert eine direkte Messgröße dafür, wie stark das Periodensystem bei Elementen mit sehr hoher Kernladungszahl durch neue physikalische Mechanismen „umgelenkt“ wird.
Gemessen wurde die Stärke der chemischen Bindung zwischen dem zentralen Seaborgium-Atom und einem Kohlenmonoxid-Liganden im Hexacarbonyl-Komplex. Die Kollaboration berichtet dabei von einem Ergebnis, das den erwarteten Trend umkehrt: Während der Vergleich über die homologe Reihe von Chrom zu Wolfram eigentlich nahelegt, dass die Bindung in Seaborgium am stärksten sein sollte, zeigt die Messung eine schwächere Bindung. Für die Einordnung ist zentral, dass relativistische Effekte die Elektronenstruktur verändern: Die hohe Kernladung beschleunigt Elektronen nahe am Kern in Richtung „nahe Lichtgeschwindigkeit“. Dadurch rücken diese Elektronen – stark vereinfacht im Sinne der relativistisch gestützten Betrachtung – näher an den Kern und sind stärker gebunden, während weiter außen liegende Elektronen weniger von dieser Massenzunahme betroffen sind. Zusätzlich steigt die Abschirmwirkung der stärker gebundenen Elektronen, was die chemische Geometrie und damit die Bindung im Molekül beeinflusst.
Technisch entscheidend ist zudem, dass die Lebensdauern superschwerer Elemente im Sekundenbereich liegen und chemische Experimente damit extrem zeitkritisch werden. Die Forschenden stellten im Experiment das Isotop Seaborgium-259 her, das über zwei Kernzustände mit unterschiedlichen, kurzen Lebensdauern unter einer halben Sekunde verfügt. Für die Referenz fertigten sie gleichzeitig ebenfalls kurzlebige Wolfram-Isotope 161 und 162 an. Danach wurden die Atome nach Produktion und Isolation in der Anlage TASCA (TransActiniden Separator und Chemie Apparatur) in eine Gasatmosphäre transportiert, die Kohlenstoffmonoxid enthielt. Dort konnten sich die relevanten Komplexe bilden: Sg(CO)6 und das analoge W(CO)6. Die Reaktionsprodukte wurden anschließend über einen schmalen Kanal zu zwei Detektoren geführt, wobei jedes einzelne Atom über den Nachweis seines radioaktiven Zerfalls identifiziert werden sollte.
Das Messprinzip setzt dabei auf eine Trennschärfe, die nicht durch klassische Chemiegrenzen, sondern durch Flüchtigkeit und Adsorption erreicht wird. Die Produkte der Reaktion von Seaborgium und Wolfram mit Kohlenstoffmonoxid bleiben zunächst chemisch reaktiv und würden im ersten Detektor an der Oberfläche haften, es sei denn, sie bilden das unreaktive und flüchtige Hexacarbonyl. Genau diese Form kann den ersten Kanal überfliegen und den zweiten Detektor erreichen. Dieser ist auf tiefe Temperaturen abgekühlt, sodass die Hexacarbonyl-Verbindungen dort adsorbieren. Auf diese Weise wird die Ausbeute des Hexacarbonyl-Komplexes in einen messbaren Anteil übersetzt: Je effizienter sich das Molekül „im richtigen Zustand“ bildet, desto stärker ist die Bindung am Punkt des Andockens des sechsten CO-Liganden. Insgesamt registrierte die Kollaboration 75 Seaborgium-Atome, drei davon im Hexacarbonyl-Detektor. Beim Wolfram lag der analoge Anteil bei 17 Prozent aller detektierten Atome, was die Ausbeute deutlich macht.
Aus der geringeren Reaktionsausbeute von Sg(CO)6 leitet das Team ab, dass dessen Bindungsstärke um 4 kJ/mol geringer ist als bei W(CO)6. Damit dreht sich der Trend, der in der Chromgruppe von Chrom über Molybdän zu Wolfram als zunehmende Stabilität des Hexacarbonyl-Komplexes erscheint, Richtung Seaborgium: Das superschwere Element wird chemisch „weniger stabil“ als das ansonsten naheliegende Periodensystem-Argument vermuten ließe. Die quantenchemische Interpretation stützt diese Abweichung auf Modelle, die den Einfluss der Relativität vollständig einbeziehen; einfachere Rechnungen, die Relativität vernachlässigen, sagen dagegen eine weiter ansteigende Bindungsstärke voraus. „Wir konnten erstmalig die Stärke der chemischen Bindung einer Verbindung mit einem superschweren Element messen, nämlich zwischen dem zentralen Seaborgium-Atom und einem Kohlenmonoxid-Liganden. Dies haben wir dann mit der Stärke der gleichen Bindung im Hexacarbonyl des leichteren Homologen Wolfram verglichen“, erläutert Dr. Alexander Yakushev von GSI/FAIR, Sprecher der Kollaboration. „Von Chrom über Molybdän zu Wolfram steigt die Bindungsstärke an, sollte also eigentlich in Seaborgium am stärksten sein. Die Messung zeigt jedoch, dass die hohe Kernladungszahl des Seaborgiums seine Elektronenstruktur verändert, was den Trend umkehrt und zu einer schwächeren Bindung führt.“
Auch für die weitere Forschung ist die praktische Relevanz hoch, weil die Studie zeigt, wie sich Relativität in reale chemische Messgrößen übersetzen lässt. Eine Schlüsselrolle spielt dabei die Kombination aus schnellen chemischen Synthesen mit hohen Ausbeuten und Messmethoden, die den radioaktiven Zerfall einzelner Atome zuverlässig zuordnen. Die Anlage nutzt dafür den Zusammenspiel-Ansatz aus Trennung, kontrollierter Gaschemie und temperaturabhängiger Adsorption. Professor Christoph E. Düllmann, Leiter der Abteilungen für die Chemie superschwerer Elemente bei GSI/FAIR und am Helmholtz-Institut Mainz sowie Professor an der Johannes Gutenberg-Universität Mainz, ordnet das Ergebnis entsprechend ein: „Dieses bahnbrechende Experiment wäre ohne interdisziplinäre und internationale Zusammenarbeit von Forschungseinrichtungen rund um die Welt nicht möglich gewesen. Es ergänzt die internationalen Wissenschaftsprogramme bei GSI und FAIR, in denen der Ursprung der Elemente in unserem Universum und ihre Eigenschaften untersucht werden.“ Nach dieser ersten Detailuntersuchung der Bindung in Molekülen mit superschweren Elementen bereiten die Forschenden bereits Experimente mit noch schwereren Elementen vor.
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